Il territorio di Montenero d’Orcia apparteneva fin dal X° secolo all’Abbazia di San Salvatore al Monte Amiata. Con il successivo sviluppo, la località divenne inizialmente un dominio della famiglia Aldobrandeschi, poi fu sottomesso da Siena e tale rimase fino alla metà del XVI° secolo, quando entrò definitivamente a far parte del Granducato di Toscana. Il piccolo borgo è caratterizzato da costruzioni in pietra. Conserva all’interno, alcuni tratti delle antiche mura e le  due porte ad arco che davano accesso, la torre dell’antico cassero e la pieve di Santa Lucia, che custodisce un crocifisso frammentario realizzato nel XIV° secolo da Ambrogio Lorenzetti. Nell’abitato si trova anche il Museo della Vite e del Vino.

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